磷系阻燃劑?在阻燃尼龍6上的應用

    磷系阻燃劑可以單獨使用,也可與氮系等其他阻燃劑配合使用,產生協同效應。在氣相中,磷系阻燃劑通過捕獲O·或HO·自由基,起到阻燃作用。此外,磷系阻燃劑還可通過促使某些高聚物加速降解滴落而帶走熱量;同時脫出的水揮發時也可吸收大量的熱從而使燃燒物質降溫而減緩或終止熱降解;而在火焰區形成水蒸氣又稀釋了可燃性揮發物和氧的濃度,因此磷系阻燃劑具有多種阻燃功能。

    PA6是紅磷的重要應用對象之一。20世紀80年代,BASF公司推出了含紅磷阻燃劑的A3X2系列產品,阻燃性達到UL94V-0級,紅磷的阻燃效率有極大值。含0.31%和0.79%紅磷的PA6的氧指數(LOI)值為22.75和23.70;而不含紅磷和含3.22%的紅磷的LOI值分別為21.00和20.25;含0.25%～0.6%紅磷的PA6在空氣中自熄。缺點是由于紅磷的存在,使得聚合物分子量降低,降低了阻燃尼龍的熱解溫度,使點燃溫度升高;而且紅磷阻燃的PA6帶色,受熱加工時產生有毒的PH3氣體,直接用作阻燃劑時,表面吸濕性強,儲藏穩定性差,與樹脂的相容性欠佳。這些不足可通過添加穩定化助劑及表面微膠囊化技術來改進。

    APP通式為(NH4)n+2PnO3n+1,外觀呈白色粉末狀,分為水溶性和水難溶性兩種,其中聚合度n在10～20之間為水溶性,稱為短鏈APP;n>20為水難溶性的長鏈APP。采用微膠囊技術對APP進行包裹處理,可以賦予其更高的熱穩定性和耐水性,并改善其操作性。APP與PA6反應生成磷碳酯類物質,改變了PA6的熱降解途徑,其生成物在高溫下具有較好的熱穩定性,有利于阻燃;但APP在PA6中的含量低于30%時幾乎沒有阻燃效果,在氧化銅存在下,APP/PA6的起始分解溫度可從278℃提高到316℃,降低了PA6的分解活化能。磷氮類阻燃劑包括磷胺(PN-H)x和氧氮化磷(PON)n。磷胺的熱穩定性好(熱分解溫度高于380℃),顏色淺,可以應用于高溫加工的高分子材料中;同時具有阻燃作用及其協同效應,阻燃效果好,無煙低毒,是一類新的反應型阻燃劑。

    與紅磷比較,磷胺的優點在于其顏色淺,不放出膦。氧氮化磷(PON)n是另一種在尼龍中有效的磷氮類阻燃劑。它是通過加熱磷酸和尿素或密胺至750℃;或者加熱磷酸胺600℃以上得到。含30%的(PON)n可使PA6的LOI值由22增至32。(PON)n能促進PA6的深度成炭。(PON)n和Fe2O3結合阻燃PA6在UL94試驗中能達到UL94V-0級,這類阻燃劑主要用于紡織品的阻燃,效果好,耐洗性強。